商士斌，宋湛謙

（中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所，南京 210042）

　　“松香松節(jié)油結構穩(wěn)定化及深加工利用技術”由中國工程院院士、中國林業(yè)科學研究院首席科學家宋湛謙研究員主持，中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所牽頭，與湖南省株洲松本林化有限公司聯(lián)合完成。該技術解決了松香松節(jié)油結構穩(wěn)定化及深加工利用關鍵技術，榮獲2008年度國家科技進步二等獎。該項目完成人還有趙振東、孔振武、商士斌、陳玉湘、高宏、王占軍、李冬梅、王振洪、畢良武等。

　　該技術針對我國豐富的林業(yè)特色生物質資源——松香松節(jié)油，在松香無色化、松香松節(jié)油結構穩(wěn)定化機理方面進行理論研究，解決松脂深加工利用技術瓶頸。通過集成創(chuàng)新，獲得了具有自主知識產權的松香松節(jié)油深加工利用新技術，研發(fā)了高穩(wěn)定深加工新產品，并與企業(yè)結合建立了中試示范生產線，將關鍵技術推廣應用，加速了產業(yè)化進程。

　　下面從技術背景、主要技術內容及創(chuàng)新點等方面對該技術作簡單介紹。

　　1．技術背景

　　松脂是一種可再生的生物質資源。我國有近四千萬公頃的松樹，年可采脂量300余萬噸。目前年采脂約100萬噸，可生產70多萬噸松香、10多萬噸松節(jié)油。我國每年出口原料松香約35萬噸，占總產量50%，占世界貿易量60%。

　　據統(tǒng)計，松香松節(jié)油有400多種用途，被廣泛應用于膠黏劑、造紙、合成橡膠、醫(yī)藥、印刷、電子、食品等行業(yè)（松香深加工產品曾在神州5號飛船中得到應用）。松香松節(jié)油既可作原料低附加值直接利用，也可通過化學改性高附加值深加工利用。目前發(fā)達國家深加工利用率達100%，而我國松香深加工利用率不到40%，與發(fā)達國家差距明顯。

　　由于松香、松節(jié)油的化學結構中含有不飽和雙鍵等高活性中心，對空氣的氧化作用比較敏感，在存貯、使用及化學改性利用過程中，易氧化、聚合、變色和變質，成為影響松脂深加工利用的技術瓶頸。對于松香松節(jié)油產品的熱穩(wěn)定性和耐候性問題國內外一直未能很好的解決。而目前對高穩(wěn)定性的淺色或無色產品需求越來越多，只能尋求石油產品替代。發(fā)達國家因勞動力工資增加，不再生產脂松香，依靠進口，相應的深加工新產品的開發(fā)進展也有所放緩。目前世界經濟正在尋求一種“可持續(xù)發(fā)展”新模式，利用可再生資源替代石油資源開發(fā)精細化學品已成為全球發(fā)展趨勢。因此，項目組充分利用這個契機，經過十余年的努力，解決了松香松節(jié)油結構穩(wěn)定化關鍵技術問題，開發(fā)成功無色松香（樹脂）、特種環(huán)氧樹脂和高級香料等系列新產品。

　　2. 主要技術內容

　　本技術自上世紀九十年代初期開始，在松香松節(jié)油結構穩(wěn)定化、無色化及其穩(wěn)定化產物深加工利用等方面進行前期實驗室探索研究，先后得到國家“九五”重點科技項目（攻關）計劃專題（96-A12-06-06）及國家自然科學基金傾斜項目（30070638）的資助。在國家“十五”科技攻關重大專項課題(2001BA501A14/ 2001BA501A14B)資助下，進一步解決松香松節(jié)油結構穩(wěn)定化及深加工利用新技術及相關關鍵技術問題。通過集成創(chuàng)新，研制一批具有自主知識產權的高穩(wěn)定松香松節(jié)油深加工新產品，再與企業(yè)密切結合，進行中試及生產性試驗，開發(fā)出無色松香及無色松香樹脂系列產品、戶外耐候性環(huán)氧樹脂、松節(jié)油萜烷烴類氫過氧化物、松節(jié)油萜類高級香料等一系列深加工產品，實現產業(yè)化，取得了明顯的經濟效益。主要技術內容分述如下：

　　1）無色松香生產技術
如何消除松香結構中產生黃色基團的因子并對無色松香分子結構實施穩(wěn)定化處理，實現高穩(wěn)定無色化松香的工業(yè)化生產，一直是困擾林產化工行業(yè)的技術難題。目前主要采用高壓加氫等方法，設備要求高，投資大。

　　本成果集成加成與異構化反應技術，將化學改性和物理方法綜合應用于松香的改性處理，使松香的化學組成發(fā)生了根本的變化，使松香分子中不穩(wěn)定的樅酸、新樅酸和長葉松酸等樅酸型樹脂酸含量大幅減少，而具有穩(wěn)定結構的二氫樅酸，四氫樅酸和去氫樅酸的含量顯著提高，總含量達到95%以上。這樣基本除去發(fā)色基團，使松香色澤、穩(wěn)定性、抗氧性等各項理化指標達到國外類似產品指標。

　　2）無色松香酯生產技術
現有松香酯產品顏色深、熱穩(wěn)定性和耐候性效果差，在儲存過程中會發(fā)生黃變，嚴重影響其使用性能。本成果發(fā)明一種高效酯化復合功能催化劑，在松香樹脂生產過程中將松香樹脂酸結構發(fā)生適度改變，再利用助劑吸收氧、分解氧化過程中產生的過氧化氫、屏蔽紫外線等一系列作用達到淺色穩(wěn)定的目的。這種方法無需高壓設備，生產工藝簡便，產品成本低，穩(wěn)定性、適用性等綜合效果好，在膠粘劑、油墨、涂料等領域具有廣闊的應用前景。

　　3）戶外電氣絕緣特種環(huán)氧樹脂合成技術
    利用結構穩(wěn)定化松香的穩(wěn)定性、耐候性，經化學改性后替代石化原料六元環(huán)酸，采用獨創(chuàng)的無溶劑、無水環(huán)境下與環(huán)氧氯丙烷、固體堿反應技術合成結構創(chuàng)新的耐候性特種環(huán)氧樹脂。通過化學合成、應用關鍵技術研究，實現在電工、電力行業(yè)高壓開關絕緣件、互感器制造等領域的應用。該技術生產的環(huán)氧樹脂產品已在我國電工行業(yè)得到廣泛應用，實現替代進口30%～40%，由其制造的戶外電氣絕緣件、互感器已在我國電網中正常運行了5年多時間。

　　4）松節(jié)油萜類系列高級香料合成技術
在松節(jié)油深加工利用合成萜類香料產品的生產技術中，有些產品需要比較苛刻的反應條件，如絕對無水條件、以液氨為溶劑、以金屬鈉為原料以及工藝技術存在的環(huán)境污染等因素。由于對分子不穩(wěn)定結構造成的影響認識不足和工藝技術的不完善或落后，導致產品的品質、生產成本等得不到很好地控制。本技術主要著眼于松節(jié)油合成萜類高級香料的生產新工藝技術的研究與開發(fā)，使產品品質和技術水平得以明顯提升。

　　5）松節(jié)油萜類加氫和氧化技術
松節(jié)油及異構產物由于其分子的化學活潑性而具有很高的深加工利用價值，但是同時也存在易聚合、顏色變深等不良變化而影響其深加工利用性能的不穩(wěn)定因素，而這些不穩(wěn)定因素在一些高端應用中是必須要消除的。通過改變和飽和其分子結構則可消除這些不穩(wěn)定因素，而得到的穩(wěn)定化結構即被賦予了新的深加工利用價值和途徑，由此可以獲得合成橡膠助劑、合成芳樟醇及高單體純度對甲酚等重要的中間體物質氫過氧化物。因此本技術可以進一步拓展松節(jié)油的利用范圍，發(fā)揮和提高其附加值。

　　3．主要創(chuàng)新點

　　本成果瞄準行業(yè)技術難題，在自主創(chuàng)新技術方面取得較大突破，開發(fā)的產品質量和性能達到國外類似產品先進水平，提高了國際市場競爭力。主要創(chuàng)新點如下：

　　1）創(chuàng)制了復合功能催化劑
　　在制備無色或淺色松香酯的過程中，創(chuàng)制了復合功能催化劑。通過復合功能催化劑具有的抗氧、漂白、異構及酯化等功能作用，將原料松香直接轉變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定結構的松香樹脂，再利用助劑吸收氧、分解氧化過程中產生的過氧化氫、屏蔽紫外線等一系列作用達到淺色穩(wěn)定的目的。這種方法無需高壓設備，工藝簡便，成本低。

　　2）開發(fā)了特種耐候環(huán)氧樹脂的制備新技術
　　以松香松節(jié)油替代石油資源，與過量環(huán)氧氯丙烷及固體堿反應合成特種耐候環(huán)氧樹脂，突破了無溶劑、無水環(huán)境下合成環(huán)氧樹脂的關鍵技術，避免了水解等副反應，工藝簡便、產率高（達95%以上）。

　　3）發(fā)明了一體化和乙炔化新技術
　　本技術發(fā)明的一體化技術可使松節(jié)油香料合成反應與產物的分離提純在同一體系中完成，而乙炔化新技術以固體堿和乙炔為原料，在-10℃～0℃溫度下反應，比用液氨（反應溫度為-33.35℃）節(jié)能40%以上，工藝簡單，操作安全。

　　4．結語

　　本技術成果具有自主知識產權，已在國內幾家企業(yè)進行了推廣應用，產生了較好的經濟效益，技術和產品具有很強的市場競爭能力。我們愿意和諸位同仁一起，共同推動我國松脂產業(yè)的發(fā)展，使我國早日成為世界松脂深加工利業(yè)的技術強國。